Η Ειρήνη E. Τόλιου γεννήθηκε στην Κάλυμνο. Σπούδασε στο Τμήμα Βιβλιοθηκονομίας & Επιστήμης της Πληροφόρησης του Πανεπιστημίου Δυτικής Αττικής και έκανε μεταπτυχιακές σπουδές στο Τμήμα ΤΕΠΑΕΣ του Πανεπιστημίου Αιγαίου. Εργάστηκε στο Οικονομικό Πανεπιστήμιο Αθηνών στο Κέντρο Ευρωπαϊκής Τεκμηρίωσης ΚΕΤ, στην Ευρωπαϊκή Επιτροπή Αντιπροσωπεία στην Ελλάδα - Τομέα Τεκμηρίωσης και Πληροφόρησης. Διορίστηκε στα Γενικά Αρχεία του Κράτους στο Ψυχικό Αττικής, Υπουργείο Παιδείας, Θρησκευμάτων & Αθλητισμού, ενώ συνέχισε την εργασιακή της σταδιοδρομία στα ΓΑΚ Αρχεία Νομού Δωδεκανήσου όπου υπηρετεί, από το 2010, ανελλιπώς ως προϊσταμένη. Από το 2022 εκτελεί και καθήκοντα αναπληρώτριας προϊσταμένης του Τμήματος ΓΑΚ Σύρου (Ερμούπολη). Έχει εμπειρία σε ευρωπαϊκά προγράμματα, διοργάνωση εκθέσεων και πολιτιστικών εκδηλώσεων, διεθνών συνέδριων, εκπαιδευτικών προγραμμάτων, έργων ψηφιοποίησης με μεγάλο όγκο αρχείων και γενικότερα πληθώρα εντύπου και ψηφιακού υλικού δημοσίων και ιδιωτικών αρχείων. Έχει συνεργαστεί με πολλούς φορείς και ιδρύματα σε θέματα πολιτιστικής κληρονομιάς. Σημαντική συνεργασία υπήρξε με το Ίδρυμα της Βουλής για τον Κοινοβουλευτισμό και την Δημοκρατία για την δημιουργία της έκθεσης: «Η μακρά πορεία προς την Ενσωμάτωση, 1912-1955» στο πρώην Ελληνικό Προξενείο επί Ιταλοκρατίας στη Ρόδο. Είναι αντιπρόεδρος του Σωματείου Εργαζόμενων στα Γενικά Αρχεία του Κράτους και αναπληρωματικό μέλος της Εφορείας των ΓΑΚ.